PP阻燃改性现状

聚丙烯（以下简称PP）因其综合性能较好，广泛应用在诸多领域，但是其阻燃性能较低，其 LOI 只有17.5%，在不同的领域均需要不同程度的阻燃需求。而膨胀型阻燃剂（IFR）由于具有低烟低毒、环保以及成炭效率高等优点，成为阻燃 PP 的常用阻燃剂之一。但是，用于 IFR 的粒径较大，其很容易在 PP 中产生缺陷，同时，其并不能形成稳定的炭层，当添加量为 25 wt%左右，其阻燃性能只能提高至V-1，而当 IFR 的添加量超过 25 wt%时，其对 PP 复合材料的力学性能产生不良的影响。

因此，寻找一种新的协效剂，可以控制 IFR 用量的同时又提高复合材料的阻燃性能，并且可以一定程度的改善复合材料的力学性能，具有重要意义和广阔的工业应用前景。


一种新的改版炭层结构协效剂

磷酸锆作为阻燃协效剂的应用可以在一定程度上使得阻燃效果事半功倍，同时，由于其本身具备一定程度的厚径比，一定的固体酸催化活性，一定的层状阻隔效应，其高温残余物可以在一定程度上增强炭层。

阻燃PP有效解决方案(核-壳结构的阻燃剂+IFR 复配协同阻燃 )

对磷酸锆进行了功能化修饰，将其作为核，在其表面包覆了一层聚磷腈类材料作为壳，从而制得一种核-壳结构的阻燃协效剂。

方法如下：
称量 5g 的 α-ZrP 置于100 mL乙腈中，机械搅拌1 h 直至均匀分散，之后分别加入1.16g HCCP 和 3.75g BPS，以及 0.46g 三乙胺，控制反应温度为 60℃，反应1h-2 h，所得到的产物用丙酮和去离子水交替洗涤三次，之后置于真空烘箱中70℃隔夜干燥，所得到的白色粉末即为功能化的磷酸锆粉体，将其用作阻燃协效剂，标记为 FZ。

PP 复合材料的极限氧指数残炭的内外表面表征
α-ZrP 的燃烧残余物 ZrP2O7 ，是因为随着温度的增加，表面羟基缩合，造成板层断裂，成为一种焦磷酸盐残余在炭层中。并且，对比炭层的外表面，内层的 P 和Zr 元素含量均更多，但是外层的 C 元素含量更多，表明更多的焦磷酸盐聚积在炭层的内表面，也说明更多的炭层聚积在外表面，这种现象可能是由于焦磷酸盐的密度和炭层的密度不一致，而前者更大，在燃烧过程中随着气流和热流的驱动而沉积在炭层的不同部位，较终导致了这种各残余物梯度分布在炭层中的状态。这种白色颗粒，焦磷酸盐，就像骨架一样，支撑着如瓦片的残炭炭层，结合在一起，形成一种加固的混合膨胀炭层，并且具有一定热稳定性，可以抵抗燃烧进程中的气流和热流对其的冲击，保证炭层的完整和连续性，覆盖在聚合物表面，保护聚合物进一步燃烧。


结果与讨论：

1、α-ZrP 核和聚磷腈壳之间存在着协同效应，可以一定程度上同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用，从而提高阻燃性能；

2、将 IFR 的优点和制备的功能化 α-ZrP 的优点有机的结合起来，既满足了加工所需的温度要求，又满足了复合材料所需的阻燃要求。当复配 3 wt%的包覆 α-ZrP 和 25 wt%的 IFR，PP 复合材料的 LOI 值可以达到 32.8%，并且可以通过 UL-94的 V-0 级，无滴落，同时随着 FZ 质量分数的增加，复合材料的热稳定性也有一定程度的提升，体现在T50% 提升了 15 ℃，较终的成炭量（ 800 ℃下）也提升了 6 wt%；

3、此外，PP/IFR 的残炭形貌存在较大的孔洞，而添加了 FZ 后，高温的成炭量明显提高，成炭形貌更为致密连续，有序化炭层的占比明显增加。经动态力学性能测试，随着复配包覆 α-ZrP 添加量的增加，其储能模量和损耗模量均有一定程度的增加，“剪切变稀”行为更为明显，意味着可以迟滞可燃性挥发气体和分子链碎片到达外部的进程，对阻燃有一定提升作用。

IFR 复配 FZ 的协同阻燃机理

1、在 PP 降解初期，MPP 降解成聚磷酸和三聚氰胺，前者充当酸源，脱水炭化，后者充当气源，稀释可燃性气体浓度；

2、FZ 表面的聚磷腈其磷腈环开环产物起到一部分的气源和酸源作用，同时其也降解产生 BPS 自由基，一部分自由基在凝聚相捕获大分子链碎片，在凝聚相中起一定的延缓 PP 分子链降解的作用；

3、随着 FZ 表面的聚磷腈降解，内部的 α-ZrP 逐渐裸露，表面的 Lewis 酸位点发挥催化反应，可以促进 PER 与聚磷酸之间的酯化脱水反应，转化为有效的炭层；

4、在较高温度下，通过酸源、炭源、气源和自由基捕获的综合作用，使得炭层质量增加；

5、同时 FZ 的产物 焦磷酸锆可以起到加固炭层的作用，抵抗在燃烧进程中的热流和气流，如此，可以有效的发挥阻隔效应；

6、此外，在焦磷酸盐的促进下，芳香化的炭层可以从无定型炭转化为结晶炭，炭层更为有序化，对凝聚相阻燃起到很好的促进作用，不燃性气体被封闭在炭层中间，形成具有隔热隔质隔氧的多重功能化炭层，隔断被燃材料与火源的接触，提升PP阻燃改性产品的阻燃性能。

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