一些针对改进PVC材料耐热性的干货资料（二）
栏目：行业动态 发布时间：2021-06-01 15:53
2. 结晶 PV C的结晶度一般在5%左右，被认为是无定形聚合物。如果能使PVC制品中产生一定程度的结晶，PVC的耐热性也会得到改善。笔者所在的课题组对PVC材料进行了长期深人的研究。先对...
2. 结晶
PV C的结晶度一般在5%左右，被认为是无定形聚合物。如果能使PVC制品中产生一定程度的结晶，PVC的耐热性也会得到改善。笔者所在的课题组对PVC材料进行了长期深人的研究。先对PVC进行结晶改性，制备了一种晶区尺寸在纳米级的PVC微粉，其晶核熔点高达210 ℃，在成型加工中不融化，是一种“自成核剂”。自成核剂可以使PVC较快而均匀地结晶，使体系中产生大量细小且分散均匀的微晶，这些微晶起着物理交联点的作用，使PVC的强度、刚度、韧性和耐热性提高。对添加此微粉的PVC管材和型材的耐热性进行测试的结果表明，管材的维卡软化点提高了2--11℃，型材的维卡软化点提高了2--10 ℃。这个结果的出现可能与含纳米级晶区的PVC微粉在熔融重结晶过程中的成核作用有关，在此种作用下，体系中晶格的三维网络结构得以建立，PVC分子间的作用增强，热稳定性能提高。
3. 填充无机粒子
碳酸钙、沸石、大理石、红泥、硫酸钡、铁白粉等无机填料一般都具有较高熔融温度，加人到聚合物中后能提高聚合物制品的热性能。红泥 (赤泥)表面呈多孔状，填充到PVC中，红泥与基体树脂的界面处相互嵌人，使材料的力学性能提高，同时红泥中游离的碱和碱金属氧化物能中和吸收PVC热分解中放出的Ha，可抑制PVC的进一步分解。另外还有研究用凹凸棒土填充硬质聚氯乙烯塑料，随着凹土的加人，维卡软化点有明显的提高。当凹土的添加量超过10份时，材料的致密性降低，维卡软化点开始下降。在12 0℃级PVC电缆料的配方中加人10份的碳酸钙就可以明显提高电缆的耐热性能。在PVC/CPE共混体系中加人经铁酸醋偶联剂处理后的碳酸钙可明显改善原体系的强度，当碳酸钙的填充量达到15份和30份时，体系的维卡软化点可分别达到93 ℃和120 ℃。通常情况下由于无机填料的加人会造成PVC韧性的下降，且无机填料添加量过高会造成“喷霜”现象。为满足力学性能，PVC材料中不可能添加30份的碳酸钙，因此靠大量地增加无机粒子含量的方法来提高耐热性是不可取的。
4. 共聚
共聚是指在氯乙烯单体(VCM)聚合过程中添加玻璃化温度较高、极性大或空间位阻较大的单体如二
氯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、丙烯睛,N一取代马来酞亚胺等，得到的共聚物的软化温度将得到显著提高。马来酞亚胺(MI)均聚物及其衍生物是共混法改善PVC耐热性的一类效果很好的高分子，但是加工困难，因此常与其它单体共聚，用作耐热改性剂〔1,210氯乙烯和N一取代马来酞亚胺进行自由基共聚，得到的无规共聚物具有优良的耐热性及加工性。随着N一取代马来酞亚胺用量的增加(5%一15%)，共聚聚氯乙烯树脂的玻璃化温度、热变形温度均呈线性上升的趋势，树脂的熔体粘度下降，加工性能变好，冲击强度也得到不同程度的改善。例如，采用两步悬浮聚合法合成的共聚改性聚氛乙烯树脂(ChMI含量约占10%)和聚氯乙烯树脂进行混炼，产品的维卡软化点为115 ℃。在N一取代马来酞亚胺共聚改性聚氯乙烯树脂中掺混少量的耐热丙烯酸树脂可进一步提高聚氯乙烯树脂的耐热性能和加工性能。例如，把70份ChMI一PVC共聚树脂和30份MMA一ChMI共聚物及5.5份添加剂混合，所得共混物的维卡软化点是142℃.如果不添加MMA一ChMI共聚物，维卡软化点是110℃ 。
在聚氯乙烯树脂上接枝共聚N一取代马来酞亚胺单体或者在N一取代马来酞亚胺聚合物上接枝共聚氯乙烯单体，共聚物有优良的耐热性、加工性和加工流动性。为了进一步提高N一取代马来酞亚胺树脂改性聚氯乙烯树脂的耐热性、冲击性及加工性能，可以在树脂中引人少量的橡胶，如三元乙丙橡胶(EPDM)，在橡胶的存在下进行接枝共聚，如日本专利采用悬浮聚合方法制取EPDM一K一VC-ChMI (10/80/10)三元接枝共聚物，在100份上述树脂中加人3.5份添加剂，制取的产品维卡软化点高达123℃。
由于涉及VCM的聚合设备和工艺条件等的改造，在目前VCM聚合工艺十分成熟的情况下，可行性较小，在这方面的研究和报道也很少。而共混方法是在PVC的粉料中加人玻璃化温度较高的树脂，通过两种聚合物的共混，提高PVC的耐热性能，该法工艺简单，实施方便，节省成本。
5. 氯化
就聚合物结构而言，在聚合物的主链和侧基引人极性的或刚性大的基团、大分子间进行交替，都可以提高热变形温度，同时对链结构规整化、氯化等都可以提高产品的耐热性。含氯量为64%-72%的CPVC的体系，其维卡软化点大于110℃。氧化聚氯乙烯加人到PVC中，随CPVC含氛量的加人PVC材料的维卡软化点升高。它之所以能提高材料的耐热性是因为主链中引人了大量的Cl-，一方面，它可使高分子主链的极性增大，增加分子间的作用力;另一方面可使高分子主链的运动受阻，使高分子材料受热后分子链的运动和滑移所需的动能大大增加，从而提高材料的耐热性。但氯含量过高(高于67.5% ),C P VC与PVC将无法相容，且CPVC的加工性能差、热稳定性不好、对设备的腐蚀严重等缺陷致使氯化法不能成为提高PVC材料耐热性的优良方法。
6. 增加分子质量
以上这些改善聚氛乙烯耐热性的方法是针对相同聚合度的聚合物基体而言的，即所用的聚氯乙烯的分子质量及其分布基本相同。但是聚氯乙烯的聚合度不同，对制品耐热性的影响是很大的，聚氯乙烯聚合度越大，其耐热性能越好，加工性能越差。超高相对分子质量PVC可大幅度提高耐热性，美国某公司已开发出新型PVC聚合物，其相对分子质量是常规PVC的2一5倍。常规PVC的相对分子质量范围在3万一7.5万，而新品牌的相对分子质量高达巧万。在20世纪90年代中期，该公司开发出第1代品牌，而目前正在开发超高分子质量PVC的配料。应用范围包括医用蠕动泵透明软管、汽车上光密封剂、清洗危险环境用靴、在零下温度环境下使用的手动复苏器的外壳及室外输电线和其它电线电缆。这种超高相对分子质量PVC还具有阻燃性和防止化学品渗透的性能。
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PV C的结晶度一般在5%左右，被认为是无定形聚合物。如果能使PVC制品中产生一定程度的结晶，PVC的耐热性也会得到改善。笔者所在的课题组对PVC材料进行了长期深人的研究。先对PVC进行结晶改性，制备了一种晶区尺寸在纳米级的PVC微粉，其晶核熔点高达210 ℃，在成型加工中不融化，是一种“自成核剂”。自成核剂可以使PVC较快而均匀地结晶，使体系中产生大量细小且分散均匀的微晶，这些微晶起着物理交联点的作用，使PVC的强度、刚度、韧性和耐热性提高。对添加此微粉的PVC管材和型材的耐热性进行测试的结果表明，管材的维卡软化点提高了2--11℃，型材的维卡软化点提高了2--10 ℃。这个结果的出现可能与含纳米级晶区的PVC微粉在熔融重结晶过程中的成核作用有关，在此种作用下，体系中晶格的三维网络结构得以建立，PVC分子间的作用增强，热稳定性能提高。
3. 填充无机粒子
碳酸钙、沸石、大理石、红泥、硫酸钡、铁白粉等无机填料一般都具有较高熔融温度，加人到聚合物中后能提高聚合物制品的热性能。红泥 (赤泥)表面呈多孔状，填充到PVC中，红泥与基体树脂的界面处相互嵌人，使材料的力学性能提高，同时红泥中游离的碱和碱金属氧化物能中和吸收PVC热分解中放出的Ha，可抑制PVC的进一步分解。另外还有研究用凹凸棒土填充硬质聚氯乙烯塑料，随着凹土的加人，维卡软化点有明显的提高。当凹土的添加量超过10份时，材料的致密性降低，维卡软化点开始下降。在12 0℃级PVC电缆料的配方中加人10份的碳酸钙就可以明显提高电缆的耐热性能。在PVC/CPE共混体系中加人经铁酸醋偶联剂处理后的碳酸钙可明显改善原体系的强度，当碳酸钙的填充量达到15份和30份时，体系的维卡软化点可分别达到93 ℃和120 ℃。通常情况下由于无机填料的加人会造成PVC韧性的下降，且无机填料添加量过高会造成“喷霜”现象。为满足力学性能，PVC材料中不可能添加30份的碳酸钙，因此靠大量地增加无机粒子含量的方法来提高耐热性是不可取的。
4. 共聚
共聚是指在氯乙烯单体(VCM)聚合过程中添加玻璃化温度较高、极性大或空间位阻较大的单体如二
氯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、丙烯睛,N一取代马来酞亚胺等，得到的共聚物的软化温度将得到显著提高。马来酞亚胺(MI)均聚物及其衍生物是共混法改善PVC耐热性的一类效果很好的高分子，但是加工困难，因此常与其它单体共聚，用作耐热改性剂〔1,210氯乙烯和N一取代马来酞亚胺进行自由基共聚，得到的无规共聚物具有优良的耐热性及加工性。随着N一取代马来酞亚胺用量的增加(5%一15%)，共聚聚氯乙烯树脂的玻璃化温度、热变形温度均呈线性上升的趋势，树脂的熔体粘度下降，加工性能变好，冲击强度也得到不同程度的改善。例如，采用两步悬浮聚合法合成的共聚改性聚氛乙烯树脂(ChMI含量约占10%)和聚氯乙烯树脂进行混炼，产品的维卡软化点为115 ℃。在N一取代马来酞亚胺共聚改性聚氯乙烯树脂中掺混少量的耐热丙烯酸树脂可进一步提高聚氯乙烯树脂的耐热性能和加工性能。例如，把70份ChMI一PVC共聚树脂和30份MMA一ChMI共聚物及5.5份添加剂混合，所得共混物的维卡软化点是142℃.如果不添加MMA一ChMI共聚物，维卡软化点是110℃ 。
在聚氯乙烯树脂上接枝共聚N一取代马来酞亚胺单体或者在N一取代马来酞亚胺聚合物上接枝共聚氯乙烯单体，共聚物有优良的耐热性、加工性和加工流动性。为了进一步提高N一取代马来酞亚胺树脂改性聚氯乙烯树脂的耐热性、冲击性及加工性能，可以在树脂中引人少量的橡胶，如三元乙丙橡胶(EPDM)，在橡胶的存在下进行接枝共聚，如日本专利采用悬浮聚合方法制取EPDM一K一VC-ChMI (10/80/10)三元接枝共聚物，在100份上述树脂中加人3.5份添加剂，制取的产品维卡软化点高达123℃。
由于涉及VCM的聚合设备和工艺条件等的改造，在目前VCM聚合工艺十分成熟的情况下，可行性较小，在这方面的研究和报道也很少。而共混方法是在PVC的粉料中加人玻璃化温度较高的树脂，通过两种聚合物的共混，提高PVC的耐热性能，该法工艺简单，实施方便，节省成本。
5. 氯化
就聚合物结构而言，在聚合物的主链和侧基引人极性的或刚性大的基团、大分子间进行交替，都可以提高热变形温度，同时对链结构规整化、氯化等都可以提高产品的耐热性。含氯量为64%-72%的CPVC的体系，其维卡软化点大于110℃。氧化聚氯乙烯加人到PVC中，随CPVC含氛量的加人PVC材料的维卡软化点升高。它之所以能提高材料的耐热性是因为主链中引人了大量的Cl-，一方面，它可使高分子主链的极性增大，增加分子间的作用力;另一方面可使高分子主链的运动受阻，使高分子材料受热后分子链的运动和滑移所需的动能大大增加，从而提高材料的耐热性。但氯含量过高(高于67.5% ),C P VC与PVC将无法相容，且CPVC的加工性能差、热稳定性不好、对设备的腐蚀严重等缺陷致使氯化法不能成为提高PVC材料耐热性的优良方法。
6. 增加分子质量
以上这些改善聚氛乙烯耐热性的方法是针对相同聚合度的聚合物基体而言的，即所用的聚氯乙烯的分子质量及其分布基本相同。但是聚氯乙烯的聚合度不同，对制品耐热性的影响是很大的，聚氯乙烯聚合度越大，其耐热性能越好，加工性能越差。超高相对分子质量PVC可大幅度提高耐热性，美国某公司已开发出新型PVC聚合物，其相对分子质量是常规PVC的2一5倍。常规PVC的相对分子质量范围在3万一7.5万，而新品牌的相对分子质量高达巧万。在20世纪90年代中期，该公司开发出第1代品牌，而目前正在开发超高分子质量PVC的配料。应用范围包括医用蠕动泵透明软管、汽车上光密封剂、清洗危险环境用靴、在零下温度环境下使用的手动复苏器的外壳及室外输电线和其它电线电缆。这种超高相对分子质量PVC还具有阻燃性和防止化学品渗透的性能。
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