PVC树脂具有特殊的分子链结构，决定了其对热、光、氧的抵抗力较低，特别容易分解变色。理论上一般认为，PVC分子链受热、光、氧等作用发生脱He1反应，形成长共轭多烯结构是PVC降解、变色(黄变)的主要原因。所以，PVC树脂在加工及应用过程中的降解机制与稳定技术一直是高分子材料业界研究的热点。
PVC型材的耐候性，特别是颜色稳定性一直是型材使用质量的较重要体现之一，也是型材及塑钢门窗行业关注的焦点问题之一。PVC型材的变色问题关系到PVC塑钢门窗能否深入推广发展。为此，掌控影响PVC型材变色的各种因素，至少保证型材达到国标4 000／6 000 h老化标准，长期保持鲜亮的光泽，成为塑钢行业高端的追求。PVC型材变色现象包括其在挤出加工、贮藏及使用过程中老化变色(变黄、变灰等)以及老化后型材光泽消失和粉化现象(白色型材)。其中，白色型材均是带有明亮光泽的产品，光泽消失及粉化的白色型材仍属于变色的型材。PVC 型材的变色取决于外部和内部条件的共同作用。其中，外部条件包括紫外线照射，一定的温度、湿度及氧条件，空气污染(如尘埃、硫、酸雨等)等；而内部条件则是PVC分子本身降解脱HC1。笔者分析了外部气候条件对PVC降解变色的影响，并从型材配方出发，探讨了热稳定剂、钛白粉和其他颜料等对PVC型材变色的影响及其控制因素，为PVC型材变色问题的分析及预防，为高档PVC型材的开发提供了相关理论依据。
一. 影响PVC型材变色的外部因素
1．1 紫外线的照射
太阳照射到地球外空气层的光是一种连续光谱，其波长在0．7～3 000 nm，其中300~400 nm 紫外部分的辐射是引起聚合物降解的主要原因。表1对不同波长辐射的能量及一些典型聚合物键能进行了比较。由表1可知，在290～40()nm 紫外波段范围光子的能量为300~419 kJ／E，高于聚合物中一些典型化学键的键能。地球上不同纬度的地区紫外线辐照强度不同，决定了不同地区对PVC型材耐候性的要求也不同。
表1 不同波长辐射的能量及一些典型的聚合物键能嗍
波长／nm 能量／(kJ&E ) 化学键 键能／(kJ&mol )
29() 419 C H 38(1～ 42()
300 398 C～ C 34(1～ 35(1
32(1 375 C 0 32()～ 38()
35() 339 C Cl 3(1()～ 34(1
40() 3()() C— N 32()～ 33(1
1．2 温度及湿度
除了紫外线辐射以外，还应考虑温度、湿度和区域气候对PVC型材变色的影响。温度升高后，热降解可能与光降解相互重叠，甚至占主导地位。这主要是PVC型材吸收太阳光波中的红外线变成热能，使其表面温度升高，对老化变色起加速作用。空气中的水分(湿度)也是PVC降解的诱因之一。水可以通过抽提、水解以及参与某些颜料或钛白粉的光化学反应而影响PVC降解。另外，由于室内外存在温差，空气中水分凝结在型材表面形成凝露(其中包含氧气)，可加速聚合物氧化降解。
1．3 空气污染
造成塑料老化的辐射，即达到地球表面的辐射，由太阳的直射光(“太阳辐射”)和散射光(“天空辐射”)两部分组成，光散射能力与波长的4次方成反比(瑞利定律)。空气中悬浮颗粒(尘埃)可以对太阳光造成散射，这意味着紫外线更容易达到地面。因此，空气中悬浮颗粒可能使到达地表的紫外线增强，加速PVC降解。根据大气的光学性质还应注意大气中存在的各种有机物，其中包括可导致生成氧化剂烟雾的光化学产物。这些有机物甚至可以破坏同温层中的臭氧层，从而增加紫外线辐射，加速PVC降解。对于铅稳定体系的PVC型材，在空气中硫含量比较高的条件下，可能发生铅稳定剂的硫污染反应，生成黑色的PbS。当PVC型材被酸雨淋后，在强烈的阳光照射下，型材表面残存的酸雨生成“HS ’，该离子可溶于水，与PVC型材中的铅稳定剂反应，也可以形成沉淀物而使PVC型材表面变色。所以，气候条件是影响PVC型材变色的较早要外部条件。设计高耐候PVC型材配方时，较早先应当考虑的也是型材使用环境的气候条件。
有相关测试表明,对于同样的一组PVC型材试样(A～E，标准)，在美国凤凰城的36个月老化试验过程中的Ab 要明显大于在迈阿密的。这充分说明了干热气候条件对PVC降解变色有加速作用。从我国PVC型材的生产和使用实践可知，在干燥、太阳辐照强度大的地区型材尤易发生老化／变色，这与以上的研究结果是一致的。
二． 影响PVC型材变色的内部因素
PVC树脂降解脱HC1是型材变色的主要内部因素，其降解机制示意图见图5。
颗粒尺寸及其分布、分子质量大小与分布、外观颜色、热稳定性等。PVC降解的主要诱导因素为：烯丙基氯、叔碳氯等缺陷结构；PVC分子是头一头结构还是头一尾结构为主；一定数量的低分子质量组分；还有残存的引发剂、催化剂、酸碱等杂质。这些诱导因素使PVC在外界光、氧、微量水分的作用下迅速诱发脱HC1而在PVC分子结构中形成共轭多烯序列。在光降解过程中积累起来的多烯结构很可能迅速变成吸收光的主要结构。随着降解程度的加深、微观分子结构的不断变化，其对光的吸收也不断变化，导致PVC型材的外观颜色和光泽发生变化。同时，型材的力学性能和冲击强度降低，表面还可能产生粉化物。
三． 助剂对PVC型材变色的影响
3．1 热稳定剂的影响
PVC的光稳定性与热稳定剂有关。目前，PVC型材中使用的热稳定剂主要包括铅盐类、有机锡类、Ca／Zn和Ba／Cd金属皂类、金属皂类与环氧化合物协同体系及稀土类稳定剂等。各种稳定剂的稳定机制不尽相同：① 吸收PVC降解产生的HC1来阻止其对PVC 降解的催化促进作用，从而阻止、延缓PVC的降解；
② 与PVC分子链上活泼的烯丙基氯发生置换反应，阻止连续脱HC1反应，有效地抑制共轭多烯结构的形成；
③ 与PVC降解产生的双键发生反应，隔断共轭双键的作用等。所以，通过热稳定剂的作用，能够有效地减少在热、机械剪切作用下PVC分子结构中“多烯发色体”或诱发“多烯发色体”的不稳定结构的形成。这样，在光、氧老化过程中，PVC分子结构中“多烯发色体”的形成也会得到控制。这即是热稳定剂对PVC老化变色的控制作用。
3．2 抗氧剂体系的影响
目前。PVC型材生产厂家使用的稳定剂以复合稳定剂为主，除了对PVC降解起稳定作用的主体化合物。还包含润滑体系、抗氧体系等助稳定体系。其中的抗氧体系可能包括酚类稳定剂和亚磷酸酯类助稳定剂。这些化合物可能含有易变色的有机杂质，另外它们自身有可能在光、氧、水的作用下发生变色反应。有资料报道指出，某些亚磷酸酯类产品可能含有颜色污染性成分。常用的亚磷酸酯类产品有亚磷酸酯三苯酯(TPP)和亚磷酸一苯二异辛醇(PDLOP)，其中TPP由苯酚和三氧化磷反应制得。苯酚是一种化学性质不稳定的物质，它在光照下会发生互变异构反应，呈红褐色。如果TPP生产过程控制不严，会造成产品羟基值过大，即残留较多的苯酚单体，这样的产品就可能导致型材在室外贮存或应用时发生变色现象。即使TPP无残留苯酚单体，因其水解稳定性差，在潮湿、光照和受热条件下会水解生成苯酚单体，也使型材变色。某些低空间位阻效应的酚类抗氧剂(如BHT)，可能在紫外线照射、一定的湿度和氧的条件下发生偶合反应(如图7所示)。
偶合反应可以产生具有共轭双键结构的醌类物质，该物质受光照后的分解的产物可吸收可见光中的长波长部分而呈黄色，导致PVC型材产生黄变。所以，复合稳定剂中抗氧剂的种类和质量也是影响PVC型材变色的因素。
3．3 钛白粉的影响
白色PVC型材抗紫外线破坏的较有效手段就是加入高耐候规格的金红石型钛白粉。钛白粉在PVC型材配方中既是白色颜料，也是重要的光屏蔽剂。
钛白粉对PVC型材耐候性的作用可以概括为3个方面。
①能够吸收紫外线来减少型材内部树脂发生光、氧老化而变色；
②通过对可见光的散射和折射作用可以对PVC的变色产生遮盖作用；
③作为半导体材料，TiO2的光催化作用会导致型材发生失光、粉化和铅灰等负作用。白色PVC型材老化后失去光泽和粉化现象也应属于变色的范畴。失去光泽和粉化与TiO2 的光催化作用密切相关。添加了金红石型钛白粉的PVC基体中，紫外线的穿透主要集中在材料表面，TiO2 粒子由于其光催化作用可以加速表层树脂的老化降解。在老化降解的初始阶段，由于PVC树脂在TiO2 粒子周围发生“原位”降解而使得树脂表面形态变得粗糙，型材表面失去光泽。随着树脂降解现象逐渐加重，与基体结合的TiO2。和填料粒子逐渐脱落，进而发生粉化现象，型材的力学性能也会随之下降。在铅稳定体系中，TiO2 光催化作用还可能诱发铅盐的还原反应而使型材变黑。所以，对于应用在PVC型材的钛白粉，关键是要通过耐候性表面包覆改性来抑止其光催化活性，防止发生前面提到的变色现象。包裹改性钛白粉采用致密性特殊无机化合物包覆。可以有效地减少型材失光、粉化等表面降解现象的发生。同时，对于表面缺陷敏感的力学性能指标(如拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等)也可提供良好的保持作用。钛白粉的使用应考虑与热稳定体系的配合及型材的使用条件。硫醇类有机锡稳定剂提供的光稳定性有限，所以在硫醇类有机锡稳定剂为主的配方体系中，钛白粉的用量须高于其他稳定剂体系。在美国，以有机锡稳定剂为主的型材配方中，一般钛白粉的用量在8～10份。
3．4 颜料的影响
国内大多数型材生产厂家的配方中均添加群青和荧光增白剂进行配色。群青是带多硫化钠基团、具有特殊结构的硅酸铝，其晶体结构如图8所示。
其含有多硫化钠基团，未经特殊表面处理的群青耐酸及耐热性差，即使在弱酸条件下也易分解，生成“HS。’’而逐渐褪色。在加工过程的酸性体系(PVC热加工体系)中可能产生褪色现象，与含铅或含锡的稳定剂反应生成PbS(黑色)和SnS (黄色)，从而使PVC型材变色 。当型材被酸雨淋后，在强烈的阳光照射下，型材表面残存的酸雨与群青作用也会生成“HS-’’，该离子溶于水，与型材中存在的Pb 反应，形成沉淀物，使型材表面变色，即“硫化”污染。所以，在使用铅盐体系的型材中，若使用群青调色，在一定气候条件下(酸雨、阳光)下变色的可能性比较大，应尽量选用经过耐酸处理的群青，以防“硫化”污染的发生。荧光增白剂是一种特殊的有机物，能够吸收400 rim以下的紫外线，并将吸收的能量转换，辐射出400～500 rim 的紫色或蓝色荧光。但不同荧光增白剂的结构不同，其耐候性也有差别。荧光增白剂也是PVC型材配方体系中变色因素之一。荧光增白剂的品种的选择应考虑到熔点、分解温度、耐晒度、溶解度及较大吸收波长等因素对PVC型材变色的影响。国产荧光增白剂一般为PF型，其分解温度比较低，一般起始分解温度为178℃ ，较大吸收波长为363 rim，且有升华现象，价格虽低但效果欠佳；OB型荧光增白剂，熔点为196～203℃ ，分解温度大于220℃ ，较大吸收波长为375rim；OB一1型荧光增白剂，熔点为353～359℃ ，较大吸收波长为374 rim，较大发射荧光波长为434rim。后两种荧光增白剂的耐候性相应较高。
3．5 CaCO3 的影响
PVC型材配方中填加CaCO 的主要目的是填充增量、降低成本。CaCO3作为无机刚性成分的加入，虽可以在一定程度上提高制品的硬度、热变形温度，同时降低制品的成型收缩率，但CaCO 的粒径和粒度分布及其与基体相容性的限制，在其用量较多的情况下，不可避免地在基体中产生团聚现象，从而降低材料的韧性，影响型材光泽和颜色。有资料报道指出，CaCO3经有机表面处理后，吸湿能力明显降低。但如果PVC降解脱HCl后，CaC03可能转化成CaCl2 ，它分散在PVC 的光氧降解物层内，形成潜在吸水位置，易使型材变色。
CaCO3与PVC型材老化过程中粉化现象密切相关，CaCO3填充量较高的型材都易出现“粉化”现象，使新的门窗光泽度较差。粉化现象是PVC老化降解过程中因其断链或交联造成表面形态改变的结果。PVC树脂光氧降解后，其表面变得粗糙，型材光泽明显下降。与此同时，由于PVC树脂断链或降解导致型材基体产生空洞或微裂纹，而与基体相连结的CaCO，粒子会从表面脱落。在CaCO，填充量较高时，基体中CaCO，团聚体会增加，则从基体脱落的填料粒子会增多，造成更严重的粉化现象。
3．6 其 他
PVC型材变色是多种因素共同作用的结构。除了以上讨论的内外影响因素及助剂以外，还应考虑到生产工艺和设备模具中引起型材变色的因素。主要是使PVC在热加工、机械剪切等条件下，尽量减小热氧降解，保证在光、氧、气候老化条件下使型材具有更好的稳定性。这其中包括混料、挤出、塑化、定型、冷却等各种工艺对热氧降解的控制。
4 结 语
PVC型材的变色现象是内外多种因素共同作用的结果。其中外部条件包括紫外线照射，一定温度、湿度及氧条件，空气污染(尘埃、硫、酸雨等)。干热气候条件对PVC降解变色具有加速作用。内部因素则是PVC树脂在光、氧条件下分子本身降解脱HC1变色。所以，控制PVC树脂的质量，特别是控制PVC树脂的降解及多烯结构的形成，是解决型材变色的较早要问题。此外，PVC型材生产配方中的各种助剂，包括稳定剂、抗氧体系、钛白粉、颜料和填料，由于各自品质的不同也存在着变色的因素。通过对配方中稳定体系的优化，同时配合必要的耐候规格金红石钛白粉，控制配方中树脂和各种助剂的质量及其自身可能的变色因素，是减少型材变色现象的必要条件。
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