众所周知，硬质透明pvc颗粒在紫外光作用下会发生老化现象。此外，在其使用过程中还会受到各种形式应力的作用，而应力的存在势必改变其老化进程。因此在研究PVC的光老化性能时，考察应力的影响十分必要。

实验准备过程略显繁杂，为了便于讨论，我们直接快进到老化实验结果的讨论：

1.共轭双键的生成
老化20 d后，无应力的试样颜色较深，预施加2%应变的样品颜色较浅，表明应力对试样在光老化过程中生色基团的生成有抑制作用。

对此，用紫外光谱追踪老化过程中生色基团的变化。以层厚与其共轭双键数量作图(Fig.2)发现，在0 t~m-500 m范围内，受应力样的共轭双键数量少于对比样生成的共轭双键数量(受应力时样品的总共轭双键浓度为15.728×10一mol／g，无应力时生成的总共轭双键浓度为18.541×10-5 mol／g)，且受应力试样生成的共轭双键主要集中于0μm～150μm范围内，而不受应力样的共轭双键则广泛分布于0 μm～500μm范围内。这说明受应力时，PVC脱HCl反应发生的区域更集中，相应生成的共轭双键主要集中在距表面较近的次表层，而内层生成的共轭双键则较少；无应力时，PVC脱HCl反应广泛地发生于各层之中。

2.氧化反应
从各层羰基指数的变化趋势(Fig.3)可知，试样表层羰基指数大，且随着厚度的增加，羰基指数大幅度降低，表明：氧化反应主要发生在试样的表面层。

受应力时，试样的总羰基指数为14.341；无应力时总羰基指数为10.341。且受应力的样品氧化层厚度约为150μm，而对比样的氧化层厚度只有75μm。这说明：应力使PVC在光老化过程中更易发生氧化反应，这一方面会促使PVC生成更多的含氧基团，加速材料的氧化降解；另一方面由于共轭双键结构的氧化，导致其共轭双键数降低，生色基团含量减少，对材料起到一定的“漂白作用”，这与受应力试样光老化后颜色较对比样颜色浅的结果相呼应。

3.凝胶含量
Fig.4为样品的光老化时间.凝胶含量变化曲线。

从图中可以看出，老化初期，随着老化时间的增加，样品的凝胶含量快速增加，即交联程度快速增加。老化200 h后，凝胶含量变化趋于平稳。但是，受应力样品的凝胶含量比对比样少，如光照120 h后，受应力样品的凝胶含量只有对比样的63％。说明应力的存在对交联反应起到阻碍作用。

4.机理讨论
PVC老化后，不同厚度层有不同的结构变化，把老化后的材料内部分为三个区域。
(1)近表层：在该层中，以氧化反应为主。该区域在光老化过程中会生成大量羰基，从红外分析可知，受应力时为0μm～150μm，无应力时氧化层厚度为0 μm-75 μm；且受应力时，试样的总羰基指数高于无应力状态。说明在近表层，应力促进PVC的氧化反应发生。
(2)次表层：在该层中，以脱HC1生成共轭双键反应为主。该区域在光老化过程中会生成大量的共轭双键，由紫外分析得到，虽然两组样总共轭双键数量基本一致，但受应力时共轭双键层为150 μm-300μm；无应力时共轭双键层为75 μm～500 μm。表明在次表层，应力使试样脱HC1反应更集中发生在较窄的区域。
(3)内层：该层为未老化层，该层离样品表面较远，所以该层中PVC既没有发生氧化反应，也无共轭双键生成。受应力时内层厚度大于300 μm，而无应力时则大于500μm。
产生上述现象的原因可能有以下三个方面：
① 交联结构：通常，材料的交联程度越大，结构越致密，氧越难进入材料内部。而从凝胶含量的数据分析发现，应力存在时，PVC光老化过程中交联结构的生成量减少，这使得氧向材料内部的扩散变得容易，较终导致试样的氧化层增厚，氧化速度加快。

②应力取向：由Fig.5可见，试样在应力作用下会发生一定程度的取向，而取向态的生成使紫外光不易透过样品表面，进入样品内部。所以应力作用下，PVC脱HC1生成共轭双键的反应更集中发生在样品表层。

③表面裂纹的生成：从反射偏光透镜中观察发现，应力作用下，PVC在光老化过程中表面有许多微裂纹生成(Fig.6b)，这为氧顺利进入材料内部打开了通道。
由于氧的渗入，加剧了材料内部氧化反应，从而导致其氧化层更厚，且氧化反应程度更高。从Fig.6c可以看出，老化时间越长，样品表面生成的裂纹越宽、越深。尤其在老化后期(480 h)，表面变得很粗糙，裂纹之间出现许多孔洞结构，这使得材料在受到较大应力作用时，易发生脆性断裂。所以应力存在下，PVC在光老化过程中更易发生脆性断裂，使用寿命下降更快。

综上所述，应力通过引发PVC材料聚集态结构的变化—— 取向和微裂纹的产生，交联度的降低，使氧化反应加剧，脱HC1反应区域的集中，从而导致PVC材料的紫外光老化性能发生改变。

5.结论
应力存在下，硬质透明pvc颗粒紫外光老化后，试样各层的颜色较未施加应力的样品浅；应力加剧PVC紫外光老化过程中的氧化反应，而对共轭双键层的生成量影响不大，但会使脱HCl反应区域更集中；应力对PVC光老化过程中的交联反应起阻碍作用；应力诱发光老化过程中微裂纹的产生。导致PVC材料使用寿命下降：取向和微裂纹的产生是应力改变硬质pvc颗粒光老化进程的根源。


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